با توجه به رشد چشمگير پليمرهاي مصنوعي طي 30 سال گذشته، تلاش‌هاي گسترده‌اي براي بهبود خواص و رفع عيوب آنها صورت گرفته است. از جمله اين عيوب كه به پايه هيدروكربني پليمرها بر مي‌گردد، قابليت اشتعال‌پذيري اين مواد است. كنترل قابليت آتش‌گيري پليمرها به وسيله افزودني‌هاي بازدارنده اشتعال، در بسياري از صنايع نظير: هوايي، ساختماني، حمل و نقل عمومي و صنايع خودرويي، امري ضروري به نظر مي‌رسد. به منظور كنترل آتش‌پذيري مواد پليمري، تحقيقات بسياري صورت گرفته و منجر به پيشرفت‌هايي در اين زمينه شده است. پيشرفت‌هايي كه در نهايت منجر به پليمرهاي با ثبات حرارتي، پركننده‌هاي ضدآتش و سيستم‌هاي ضدآتش خود خاموش شونده شده است كه در فرمولاسيون پليمرها به كار مي‌روند.
پركننده‌هاي ضدآتش، كار خود را با از بين بردن يكي از عوامل اصلي توليد آتش نظير گرما، سوخت و هوا، انجام مي‌دهند. كنترل ميزان توليد محصولات جانبي سمي و دود نيز يكي از عوامل مهم در ارزش‌گذاري افزودني‌هاي بازدارنده اشتعال تلقي مي‌شود. بازدارنده‌هاي اشتعال، معمولاً با چند سازوكار متفاوت عمل مي‌كنند. اين مواد مي‌توانند شيمي فرايند پيروليز را به‌گونه‌اي تغيير دهند كه مواد غيرفرار بيشتري تشكيل شده و ميزان گازهاي قابل اشتعال كاهش يابد. در برخي موارد، پركننده‌هاي تأخيري آتش، سرعت نفوذ گازهاي ناشي از پيروليز ماده در حال سوختن به شعله را كاهش مي‌دهند و با توليد گازهاي غيرقابل اشتعال، غلظت گازهاي قابل اشتعال را در محيط كاهش مي‌دهند. همچنين، مواد ضدآتش با توليد مواد شيميايي مؤثر بر واكنش سوختن، شعله را خفه مي‌كنند.
تركيبات پليمري هالوژنه يكي از رايج‌ترين مواد ضدآتش سنتي هستند. پليمرهاي برومينه كه از پخش آتش جلوگيري مي‌كنند معايب مهمي از جمله توليد دود غليظ و محصولات جانبي خورنده دارند. علاوه‌بر اين، كارايي پركننده‌هاي ضدآتش محدود است زيرا مقادير بالاي آنها، فرايند شكل‌دهي را با مشكل مواجه مي‌سازد و خواص مكانيكي را تغيير مي‌دهد. بنابراين، يافتن راه‌هايي جديد، كارامد و بي‌خطر براي محيط زيست كه از مقاومت در برابر شعله، خواص مكانيكي مورد نظر، فرايندپذيري بالا و قيمت پايين برخوردار باشند، امري ضروري به نظر مي‌رسد.
امروزه مصرف مواد ضدآتش در دنيا به‌طور روزافزوني در حال گسترش است. درامريكا، بين سال‌هاي 1975 و 1990، ميزان مصرف از 100 به 320اkton/y افزايش يافته است (Boryniec و Przygocki1999). جست‌وجوها براي يافتن بازدارنده‌هاي اشتعال غيرهالوژنه، ما را به سمت نانو كلي‌ها با قطر 1 نانومتر و طول تقريبي 1000 نانومتر سوق مي‌دهد. تمايل بازار، توجه تجاري به سوي فناوري نانوكامپوزيت را تقويت كرده است. بهبود غيرقابل انتظار مقاومت در برابر آتش ماتريس پليمري با حضور صفحات پراكنده خاك رس، يكي از مزاياي اصلي اين فناوري نوين است. تازه‌ترين مرور بر روش‌هاي پايدارسازي پليمرها نشان داده است كه نانو كامپوزيت‌هاي پليمر- خاك رس از برتري چشمگيري در برابر سيستم‌هاي ضد آتش قديمي برخوردارند (Bayer،ا2001 ). تحقيقات اوليه در NIST نشان داده است كه افزودن مقادير حدود 2 تا 5 درصد ذرات نانو كلي مي‌تواند باعث 32 تا 63 درصد كاهش در اشتعال‌پذيري نايلون شود. تحقيقاتي ديگر نشان داده است كه توزيع نانوكلي در مقياس مولكولي در بسياري از ديگر پليمرها نيز، همين خاصيت كاهش اشتعال‌پذيري را به همراه دارد.

نانوكامپوزيت‌ها و خواص ضد آتش
نانوكلي‌ها كه به طور يكنواخت درون پليمري مناسب پراكنده مي‌شوند، اندازه‌اي بسيار كوچك و نسبت ظاهري بسيار زيادي (500 تا 1000) دارند. اين امر باعث مي‌شود تا با اعمال مقادير بسيار كمي از آنها در مقايسه با پركننده‌هاي سنتي، خواص ماده به ميزان زيادي بهبود يابد. ضمن اينكه نانوكامپوزيت‌ها ديگر معايب موجود در كامپوزيت‌هاي تقويت شده با پركننده‌هاي سنتي نظير تالك و شيشه را كه مي‌توانند افزايش چگالي، شكنندگي و يا كاهش شفافيت و صافي سطح باشد، به همراه ندارند.
ارگانوكلي‌هايي2 كه به طور عمده در جهان مصرف مي‌شوند، مونتمريلونيت‌هاي اصلاح شده‌اي هستند كه اغلب از شركت‌هاي امريكايي نظير: Nanocor, Elementis و Southern Clay و تا حدودي از Sud-chemie آلمان و Laviosa ايتاليا تهيه مي‌شوند.
در 1965، بلومشتاين3 گزارش داد كه حضور MMT، دماي تخريب حرارتي PMMA را بالا مي‌برد. 30 سال بعد Burnside و Giannelis نتايج مشابهي را براي PDMS و پلي ايميد ارائه كردند. از 1997 به بعد، مقاومت زيادي در زمينه پراكنش ارگانوكلي‌ها به عنوان انقلابي نوين در مواد ضدآتش به چاپ رسيده است. مثلاً، اشتعال‌پذيري نانوكامپوزيت‌هاي مبتني‌بر پايه PA-6 با PA خالص و PA همراه با ديگر افزودني‌هاي ضدآتش مقايسه شده است. داده‌هاي كالوريمتري مخروطي نشان داده است كه براي نانوكامپوزيت حاوي 5 درصد وزني نانوكلي پيك نرخ رهايش گرما (PHRR) تا 63 درصد كاهش مي‌يابد كه از نتايج استفاده از 4 درصد وزني كومونومر تري فنيل فسفين اكسايد (كاهش PHHR تا 58 درصد) بهتر است و همچنين فاقد اثرات منفي استفاده از تركيبات داراي فسفر مانند توليد 16 برابر گاز CO، چگالي و قيمت بالاتر است (شكل 1).
صفحات خاك رس موجب بالا رفتن ميزان ذغال4 تشكيل شده در سيستم و تقويت آن مي‌شوند. علاوه‌بر اين، برخلاف مواد ضدآتش قديمي كه كارايي رزين را كاهش مي‌دهند، در نانوكامپوزيت‌هاي پليمر- كلي، ساير خواص فيزيكي و مكانيكي نيز بهبود مي‌يابند.
سازوكار كاهش اشتعال‌پذيري در نانوكامپوزيت‌هاي PP+PP-MA و PS در سال 2000 توسط گيلمن5 و همكارانش با استفاده از كالوريمتري مخروطي مورد مطالعه قرار گرفته است. نمونه‌هاي نانوكامپوزيت PS با استفاده از روش‌هاي Intercalation محلولي و Intercalation مذاب در مخلوط‌كن داخلي، تهيه شدند. نتايج كالوريمتري مخروطي نشان داد كه در تمام نمونه‌هاي حاوي MMT، پيك نرخ رهايش گرما بين 50 تا 75 درصد كاهش مي‌يابد. همچنين، نوع خاك رس، درجه پراكنش آن و روش ساخت نانوكامپوزيت در كارايي آن به عنوان ماده ضدآش مؤثر است.
به منظور شفاف‌سازي نقش خاك رس در كاهش اشتعال‌پذيري، نانوكامپوزيت‌ بر پايه PA-6 با 2 و 5 درصد خاك رس در سال 2004 توسط كاشي‌واگي6 و همكارانش ساخته شد. هنگام آزمايش اشتعال‌پذيري، تشكيل تجمعات باقيمانده‌هاي سياه‌رنگ توسط ويدئو ضبط شد. تصاوير نشان دادند كه تجمعات به سطح در حال سوختن مهاجرت مي‌كنند و لايه‌اي محافظ را شكل مي‌دهند. آناليز باقيمانده نشان داد كه افزون‌بر 80 درصد از جرم آن شامل خاك‌رس و بقيه، اجزاي گرافيتي است. صفحات پراكنده خاك رس مجموعه‌اي از لايه‌ها با 3/1 تا 4/1اd001 هستند.
پس از مطالعه باقيمانده‌هاي احتراق با استفاده از TEM و XRD، شواهدي از سازوكارهاي معمول كاهش اشتعال‌پذيري به دست آمد. ساختار نانوكامپوزيت در حين احتراق فرو مي‌ريزد. ساختار چند لايه سيليكاتي- كربني كارايي ذغال را با تقويت ساختاري افزايش مي‌دهد. ذغال غني از سيليكات به عنوان عايقي عالي و مانع انتقال جرم عمل مي‌كنند و سرعت خروج مواد فرار حاصل از تخريب پليمر را كند مي‌كند. در واقع نتايج كالوريمتري مخروطي نشان مي‌دهد كه به جز HRR تنها عاملي كه تغيير مي‌كند، نرخ از دست رفتن جرم (MLR) است.
باربيگوت7 و همكارانش جايگزيني نانوكامپوزيت PA-6-MMT (حاوي 2 درصد MMT) به جاي آمونيوم پلي فسفات (APP) در فرمولاسيون تركيب ضدآتش خود خاموش شونده را بررسي كردند. نتايج اين مطالعه حاكي از بهبود محسوس در خواص مكانيكي و آتش‌گيري فرمولاسيون اتيلن وينيل استات است.

توليد نانوكامپوزيت‌ها با ماتريس‌هاي مختلف پليمري
نانوكامپوزيت‌هاي پلي‌آميدي براحتي از طريق فرايند اكستروژن قابل توليد هستند. بنابراين، بيشتر توجهات به سمت محصولات بر پايه پليمرهاي معمولي مثل PP و PE منعطف شده است.
شركت جنرال‌موتورز از توليد قطعه خودرو بر پايه يك نانو كامپوزيت پلي‌الفيني خبر مي‌دهد. اين قطعه، ركاب خارجي خودروهاي ون است كه از كامپوزيت ارگانوكلي/ TPO تهيه مي‌شود. صنعت خودرو، ابتدا توجه خود را به استفاده از نانوكامپوزيت‌هاي پلي‌آميدي براي استفاده در قطعات زير درب موتور، يعني همان جايي كه در آن، دماي تغيير شكل بالا (HDT) و وزن سبك از اهداف اصلي به شمار مي‌رود، معطوف كرد، اما يكي از عيوب جدي در قطعات نانوكامپوزيت‌ پلي‌آميدي، كاهش چقرمگي آنها در مقايسه با نانوكامپوزيت‌هاي عادي است. بنابراين، امروزه بسياري از تأمين‌كنندگان قطعات خودرو توجه خود را به نانوكامپوزيت‌هاي PP و TPO معطوف داشته‌اند. توليد نانوكامپوزيت با پليمرهاي غيرقطبي كاري مشكل است. روش‌هاي توليد جديد به صورت تهيه مستربچ‌هاي از پيش توزيع شده يا استفاده از پليمرهاي اصلاح شده (پليمرهاي گرافت شده با مالئيك انيدريد) است.
يكي از اهداف درازمدت شركت Dow، آميزه‌سازي داخل راكتور نانوكامپوزيت‌هاي PP با استفاده از ارگانوكلي‌ها به عنوان كاتاليست براي پليمريزاسيون در جاي هموپليمر PP است.
فعاليت Dow درخصوص نانوكامپوزيت‌هاي PP با درصد بالاي فيلر (تا 10 درصد نانوكلي) براي مصارف خودرويي است. همچنين شركت Nanocor، در حال حاضر مستربچ‌هاي PP با 40 تا 50 درصد ارگانوكلي تهيه كرده است. از جمله مصارف اين مواد در محوطه‌هاي الكتريكي است كه مي‌بايستي درجه‌بندي‌هاي مختلف آتش‌گيري به همراه حفظ چقرمگي در دماي پايين و سازگاري آب و هوايي در آنها رعايت شود.
پيشرفت به سوي نانوكامپوزيت‌هاي PP مي‌تواند منجر به كاهش وزن حدود 18 درصدي و مصرف كمتر افزودني‌هاي هالوژنه شود.

شكل 1: منحني نرخ رهايش گرما مربوط به PA-6 خالص و نانوكامپوزيت PA-6 حاوي 5 درصد MMT

مقايسه ذرات نانوكلي با نانوتيوب‌هاي چند ديواره‌اي
استفاده از نانوتيوب‌هاي كربني چند ديواره‌اي (MNWNT)ا8 به عنوان بازدارنده اشتعال، از مدت‌ها پيش در حال بررسي است. نانو تيوب‌هاي كربني چند ديواره‌اي، شكل تقريباً جديد و منحصر به‌فردي از كربن است. اين مواد، متشكل از حلقه‌هاي گرافيتي متحدالمركز با قطر تقريبي 10 نانومتر و طول 10 ميكرون هستند. اين مواد بتازگي به‌طور تجاري و به عنوان افزودني‌هاي هادي پرمصرف براي پلاستيك ها و بازدارنده‌هاي اشتعال غيرهالوژني، بويژه در كنار نانوكلي‌ها، مورد استفاده قرار مي‌گيرند.
يكي از معايب افزودني‌هاي قديمي، افزايش لزجت و كاهش چقرمگي پليمر ماتريس است. اين اثر مي‌تواند در كاركرد قطعه تأثيرگذار باشد، اما فيلرهاي نانو با اندازه كوچك و ميزان پركنندگي اندك، خواص ياد شده را تغيير چنداني نمي‌دهند. لذا، براي بازدارندگي از اشتعال قطعات با ديواره‌هاي نازك يا قطعات بزرگ چند دهانه‌اي، مي‌توان از اين ذرات نانو استفاده كرد. تأثير اين نانو تيوب‌ها بر خرابي كيفيت سطح قطعه، بسيار كمتر از پركننده‌هاي عادي است. اين موضوع، در خصوص قطعات خودرو و الكتريكي كه جلوي چشم قرار دارند، از اهميت ويژه‌اي برخوردار است.
يكي از كاربردهاي مهم پلاستيك‌هاي پر شده با نانوتيوب‌ها، استفاده از آنها در مسيرهاي سوخت‌رساني است. از آنجا كه سوخت در حال حركت مي‌تواند بار استاتيك توليد كند، مسيرهاي انتقال آن بايد به اندازه كافي رسانا باشد تا بار ايجاد شده را از بين ببرند. با افزودن مقادير كمي CMNWNT به پلاستيك، با حفظ خواص استحكامي رزين، از خطر شكست لوله‌هاي سوخت در دماهاي پايين كاسته مي‌شود. همچنين افزايش مقدار كمي از اين نوع نانوتيوب‌ها، از خواص مقاومت به نفوذپذيري لوله‌هاي سوخت نمي‌كاهد.

شكل 2: ساختار گرافيكي CMNWNT

شكل 3: تصوير TEM بخشي از يك نانوتيوب كه نمايشگر ساختار چندديواره‌اي است

شكل 4: تصوير SEM از CMNWNT كه نشان مي‌دهد به علت بالا بودن نسبت ظاهري اين افزودني، مقدار خيلي كمي از آن براي پر كردن مسير داخل پليمر كافي مي‌باشد

از اوايل دهه 1990، در ساخت اجزاي خط انتقال سوخت نظير اتصالات سريع9 و فيلترها از لايه‌هاي سدكننده داخلي شامل پلي‌آميد 12 و نانوتيوب‌هاي كربني استفاده شده است. در حال حاضر، شركت Hyperion Catalyst تلاش مي‌كند تا نانوتيوب‌ها را براي ديگر رزين‌هاي مورد استفاده در سيستم سوخت‌رساني خودرو، نظير نايلون‌ها و فلوروپليمرها به كار ببرد.
آميزه جديد فلوروپليمر/ نانوتيوب نيز در حال حاضر براي ساخت واشرهاي10 اتصالات سوخت‌رساني در خودرو مورد استفاده قرار مي‌گيرد.
بتازگي دو مقاله در مورد استفاده از نانوتيوب‌هاي كربني به عنوان بازدارنده اشتعال در پلاستيك‌ها به چاپ رسيده است. G.Beyer پس از بررسي اثر افزايش مونتموريلونيت اصلاح شده با آمونيوم چهار جزئي و نانوتيوب‌هاي كربني به اتيلي وينيل استات (EVA) به نتايج زير دست يافته است:
- نانوتيوب‌ها همانند نانوكلي‌ها، باعث افزايش زمان اشتعال نمي‌شوند (شتاب نانوكلي‌ها به تخريب آمونيوم چهار جزئي در داخل نانوكلي نسبت داده مي‌شود).
- نانوتيوب‌ها در كاهش نرخ رهايش گرما، بهتر از نانوكلي‌ها عمل مي‌كنند. همچنين، ذغال توليد شده از نانوتيوب‌ها، چگالي ترك‌هاي كمتري نشان مي‌دهد. فرض اين است كه نسبت ظاهري بالاي نانوتيوب‌ها باعث تشكيل يك مامپوزيت تقويت شده مي‌شود كه ذغال حاصل را در برابر ترك، مقاوم‌تر مي‌سازد. كاهش ترك، باعث مي‌شود عايق بهتري در مقابل سطوحي از پليمر كه هنوز نسوخته‌اند قرار گيرد. بنابراين، از نشر بيشتر گازهاي فرار به داخل محيط شعله جلوگيري مي‌شود.
- مخلوطي برابر از 4/2 درصد نانوتيوب و 4/2 درصد نانوكلي، باعث اثر همنيروزادي11 در كاهش نرخ رهايش گرما مي‌شود. به علت تركيب اثر تقويت‌كنندگي دو پركننده، ميزان ترك بسيار كمتري در ذغال، مشاهده مي‌شود.

كاشيواگي در مورد اثر نانوتيوب‌هاي چند ديواره‌اي بر PP تحقيق كرده و نتايج نرخ رهايش گرما را در سه نمونه مختلف، به دست آورده است:
نتايج حاصله نشان مي‌دهند كه نرخ رهايش گرما در نانوكامپوزيت‌هاي PP/MWNT، هر چند كه مقدار MWNT در آنها كم باشد، بسيار كمتر از مقادير مربوط به PP خالص است. اين مقادير حداقل با مقادير مشاهده شده در مقادير از قبل مشاهده شده در نانوكلي كامپوزيت با PP اصلاح شده با مالئيك انيدريد، برابر است. كاشيواگي، كارايي MWNT را بيشتر به حضور مقادير بسيار كم كاتاليست آهني در MWNT نسبت مي‌دهد. اين آهن در طول احتراق مي‌تواند تشكيل اكسيد آهن دهد و اكسيدهاي آهن نيز به عنوان بازدارنده اشتعال به كار مي‌روند. فرضيه ديگر اين است كه نانوتيوب‌ها باعث هدايت گرما به بيرون از ناحيه شعله مي‌شوند.

شكل 5: نرخ رهايش گرما در سه نمونه مختلف در تحقيق كاشيواگي

نتيجه‌گيري
تركيبات ضدآتش تجاري رايج مانند آلومينيم تري هيدرات يا تركيبات هالوژنه، كارايي قابل قبولي در گذشته داشتند، اما با توجه به مقادير بالاي مورد نياز از اين مواد در فرمولاسيون براي تأمين خاصيت ضدآتش، خواص مكانيكي و فرايندپذيري آنها تحت تأثير قرار مي‌گيرد. علاه‌بر اين، تركيبات هالوژنه در بسياري از كشورها به دليل مسائل زيست‌محيطي با چالش جدي روبه‌رو هستند. با توجه به اين موارد، نانوكامپوزيت‌ها از مزاياي بسياري در مقايسه با مواد ضدآتش قديمي برخوردارند. مقدار كم پركننده خاك رس مصرفي، خواص مكانيكي مطلوب، فرايندپذيري آسان و عدم حضور تركيبات هالوژنه، نانوكامپوزيت‌ها را به جايگزيني مناسب و سازگار با محيط‌زيست مبدل ساخته است. ساختار لايه‌هاي نانوكلي همانند سدي در برابر عبور گازهاي فرار ناشي از احتراق پليمر عمل مي‌كند. از طرفي نانوتيوب‌هاي كربني، افزودني‌هاي ضد اشتعال نسبتاً جديدي هستند كه امروزه به عنوان افزودني‌هاي هادي و همچنين بازدارنده اشتعال غيرهالوژنه مصرفي تجاري پيدا كرده‌اند. با تركيب مقادير بسيار كمي از اين نانوتيوب‌ها به كامپوزيت‌هاي نانوكلي، مي‌توان اثري مضاعف در بازداري از شعله‌وري پليمرها در صنايع مختلف و بويژه صنعت خودرو ايجاد كرد.

پانوشت‌ها:
1. Nano Clay
2. Organoclay
3. Blumstein
4. Char Formation
5. Gilman
6. kashiwagi
7. Bourbigot
8. Carbon Multiwall Nano Tube
9. Quick Connectors
10. O-ring
11. Synergistic

منابع:
1. G.Beyer, Fire and Materials, 26, (2002), 291-293.
2. Giannelis, E.Flame Retardant nanoComposite Materials, NISTIR 6242, 1998.
3. T.Kashiwagi, et.al. , Macromol Rapid Commun, 23, (2002), 761-765.
4. Patrick Collins, Hyperion Catalysis Inc.
5. Pinnavaia, T.J. and Beall, G.W. Polymer- Caly Nonocomposites, John Wiley & Sons, 2001